Il territorio di Montaione risulta abitato fin dall'antichità, come testimoniano alcuni reperti archeologici risalenti all'epoca etrusco-romana. In particolare i resti di una cisterna romana risalente al II secolo d.C., ed alcuni ritrovamenti in località Santo Stefano relativi a frammenti di vasellame etrusco.
La Chiesa di San Biagio, a 500 metri dal paese, dimostra che Montaione era abitato anche nel periodo Paleocristiano.

Il Museo Civico e di storia naturale è situato nel centro storico di Montaione in Via Cresci, e raccoglie una collezione di reperti archeologici, paleontologici, minerali e fossili recuperati nel territorio di Montaione.
Nel museo Civico si trovano i resti di una balena fossile rinvenuta a Castelfalfi nel 1980, denominata "Balena Montalionis" e risalente a circa 3 milioni e mezzo di anni fa.

La campagna fertile e incontaminata unita ad una tradizione agricola centenaria, consente la produzione di ottimi vini Chianti e Igt, e un eccellente olio extra vergine di oliva ottenuto con la spremitura a freddo delle olive raccolte a mano durante i mesi di ottobre e novembre.

Montaione è famosa in tutta la Toscana per il pregiato tartufo bianco "Tuber Magnatum Pico", che abbonda nel territorio e viene raccolto lungo i torrenti, nei boschi e sulle colline di altitudine tra i 50 e i 150 metri sul livello del mare.